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金属储氢介绍

发布时间：

2023-08-07

氢能，作为目前发现的能源体系中储量最丰富、无公害、可再生的环境友好型能源，也是化石燃料最理想的替代品，将在我国乃至世界的能源转换体系中扮演着重要的角色。在氢能的开发利用过程中，主要涉及到包括氢的生产、应用、存储以及运输四个环节。

由于氢较低的体积能量密度（低热值9.9MJ/m³，标准状态下气态氢的体积能量密度仅为汽油的0.04%，即使在液态也只是汽油的32%）以至于对其存储环境的空间和压强要求较高。这点对于固定式能源系统解决方案来说尚能接受，但对于移动式的车辆、便携式乃至于之后的户用能源系统来说氢气的存储仍然是有待解决的重要问题和巨大挑战。

目前的储氢方式主要有三种：

高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。

高压气态储氢 需要在一定温度下通过提高压力提升储氢密度，是目前最简单、应用最广泛的储氢技术。其优点是操作简单、充放氢速度快、常温操作和成本低等。不足之处在于储氢效率低（15MPa下的储氢密度约为1.0wt.%）、气体压缩能耗高、存在气体泄漏的隐患和不便于运输等。

低温液态储氢 方法要在21K（-252.15摄氏度）以下，将把氢气转化至无色液体储存于绝热的真空容器中。液氢的密度为70.8kg/m³，约为常压状态下的845倍，所以这种存储方式的优点在于有较高的体积储氢密度。但由于存储容器是需要绝热耐低温的特殊容器，成本较高，并且每液化1L氢气需要消耗的能量占液氢自身蕴含能量近1/3，液化能耗较高，以及汽化损失严重不利于长期存储使用。目前液氢可以作为航空燃料，在航天、军工等方面发挥着巨大作用。

固态储氢 是以金属氢化物、化学氢化物或纳米材料等作为储氢载体，通过物理吸附材料和化学吸附材料的方式实现氢的存储。其具有储氢密度高、储氢压力低、释氢纯度高和安全性好等优势，应用范围和发展前景广阔。

本文主对 金属储氢 进行介绍

一、 物理吸附材料

利用气体分子与固体表面之间存在的范德华力的相互作用，使气态分子在表面富集，所以，具有低密度、高比表面积和孔隙率的纳米结构材料和碳基材料等材料成为物理吸附方式的最佳选择。物理吸附的主要材料有碳基储氢材料和沸石、金属有机框架（MOF）材料，共价有机化合物（COF）材料。

1.碳基储氢材料和沸石：

活性炭（AC）

经大量实验研究表明，活性炭只有在低温、高压条件下才具有较高储氢能力，常温条件下储氢密度较低。寻找活性炭材料的孔径、孔径体积和大表面积之间的平衡能够提升在室温和中等压力条件下的吸附率，并且活性炭价格低廉、使用寿命长，是一种极具潜力的储氢材料，是目前及以后的材料研究重点。

碳纳米纤维（CNF）

碳纳米纤维能够吸附大量氢气依赖于其内部存在的大量的分子级别的微孔，以至于具有很高的比表面积。氢气的吸附能力在常温下取决于微孔的体积和尺寸，最佳孔径为氢分子的两倍，实验中发现单质碳纳米纤维于室温下的储氢能力很难提升，所以与其他材料特别是轻金属材料复合形成的复合储氢材料成为研究的热点方向。

石墨纳米纤维（GNF）

石墨纳米纤维中包含大量与氢分子动力直径相匹配的纳米空隙，是储存氢的理想构型。其是通过在选定的金属和合金表面上，在450~750℃温度范围内催化分解含碳气体及其混合物来制备的。石墨纳米纤维储氢的发展重点主要是对以其他固体吸附储氢材料为主体的复合储氢材料的改性研究。

碳纳米管（CNT）

碳纳米管按结构特性可分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。其内径从0.7mm到几个nm，长度在10-100µm，相当于一个单一的卷状石墨烯层。中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室研究团队在测试了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管等多种碳纳米管样品后发现单独的碳纳米管很难达到美国DOE指标要求，但能够用作金属氢化物和复合氢化物的添加剂，从而提高储氢容量。

沸石

中国科学院在研究沸石对氢的超临界吸附特性时发现，沸石在低温性能下储氢性能良好。沸石具有固定的多孔结构，而氢气分子的动力学直径大于沸石的孔径，在一般条件下气体分子不能穿透沸石或在沸石孔道中穿行，只有在较高压力和温度下才能进入沸石笼。气体被吸附后，经过减压、降温会被锁定在沸石孔内，只需次加热就能够释放出氢。沸石价格低廉，技术成熟，能够有选择地吸附不同大小和形状的分子，是一种具有巨大潜力的储氢材料。

2.金属有机框架储氢材料（MOF）

金属有机框架储氢材料 是由无机单元和有机单元结合形成的高度结晶的多孔配位聚合物。这些材料具有极高的表面积、超高孔隙率、可调孔径和可用活性金属位点，比其他基于物理吸附的潜在储氢材料更具优势。MOF在超低温下储氢容量非常可观，而常温条件下则很低。实验验证，结构为微孔铝基金属有机框架（BUT-22）的材料在77K低温、10MPa压力下具有最高的储氢能力，常温下的储氢能力大幅度降低。通过对过渡金属分析表明，渡金属置换、结构交叉重组对MOF储氢特性存在着多方面影响，将成为今后的研究重点。

3.共价有机化合物材料（COF）：

共价无机化合物材料COF 是基于MOF材料开发的新型多孔材料，COF材料的框架全部由非金属的轻元素碳、氧、氮等以共价键连接构成，其材料的比表面积高、热稳定性强、晶体密度更低，相较于MOF材料更利于气体的吸附，但是常温条件下的储气量仍然较低。科研人员在尝试将碱性金属离子引入COF材料骨架结构中以提高在室温下的储氢能力。

二、化学吸附材料

以金属件、共价键或者离子键的形式和氢原子或离子结合实现储氢。其材料主要有金属合金与氢化物储氢材料和金属络合物储氢材料。

1.金属合金与氢化物储氢材料

金属合金与氢化物储氢材料可以分为BCC、AB、AB₅、AB₂、A₂B、MgH₂等。

BCC型化合物以金属钒为主，具有较高的理论储氢容量4%(w)，常温下容易氢化及脱氢。但常温下金属钒吸氢后的饱和相不是稳定结构，因此在常温下的实际可逆储氢量最高只能达到理论值的一半。目前，在脱氢温度不超过６０ ℃的条件下，具有较高储氢能力的BCC材料主要是以V-Ti-Gr三元合金为主体的合金材料，能够达到的储氢能力约为2.1~2.5%(w)，是最有望实现常温高储氢能力的材料。

AB型化合物主要聚焦于钛系储氢材料TiFe，其价格低廉、室温条件下可逆，很早即被用于固体储氢方式。但同时也存在材料暴露在空气中会迅速失活和由于表面存在钝化氧化物，对氢具有惰性的缺点。目前TiFe基材料室温下储氢量能够达到1.9%(w)，经实验发现以Ni等金属代替部分Fe能够改善其储氢性能。未来研究人员仍将聚焦于其他微量元素对储氢特性的影响。

AB₅型化合物以镧系同时也是稀土系储氢材料中的LaNi₅为代表。其中，金属化合物LaNi₅是被研究最多的储氢材料，具有活化性好、吸放氢条件温和、化学稳定性等各方面表现良好，常温下储氢能力约为1.4%(w)，但LaNi₅易粉化、稀土元素La价格昂贵也使其成为应用层面的阻碍。经研究后以其他Al、Mg、Fe、Co、Cu、Mn等金属代替Ni以改善LaNi₅储氢性能。

AB₂型化合物储氢材料中常见的有锆系合金ZrMn₂。理论储氢容量在1.8~2.4%(w)之间。其优点是储气量高、易活化、平衡分解低，但其氢化物生成热大，合金原材料价格高并且AB₂型合金对成分变化很敏感，通过用少量的Ti代替Zr能够细化合金内部的晶胞，提高活化性能，延长寿命。再以Fe、Co替代部分Mn形成多元合金以改善综合性能。

A₂B型以镁系储氢合金Mg₂Ni为代表，Mg₂Ni理论储氢量为3.6%(w)，但吸放氢所需温度过高且速度慢，较高的工作温度和较差的化学反应动力限制了其使用和发展。研究中发现，在其中添加Cr、Mn、Fe、Co 等元素可以改善材料的储氢性能，但储气量随之降低。

MgH₂型的储氢能力为7.6%(w)，目前研究重点为探索改善MgH₂较差的化学动力学的方法，包括形成纳米结构、与过镀金属合金化、添加催化剂和产生反应性复合物。

2.金属络合物储氢材料

金属络合物储氢材料主要包括铝氢化合物、硼氢化合物和金属酰胺。

铝氢化合物 以金属配位氢化物储氢材料LiAlH４作为最主要的研究材料，其一定条件下储氢容量高达5.6%(w)，具有广泛的应用前景。但LiAlH４在有机溶剂类里合成比较困难，且具有危险性，使得其应用受限。

硼氢化合物 指的是以LiBH４、NaBH４和Mg(BH４)₂为典型的另一种金属配位氢化物。这几种材料的理论含氢量都很高，其中LiBH４的高达18.5%(w)，但脱氢困难，大部分的氢需要在超过400℃的温度下才能脱出，并且速度缓。目前，研究方向在于找到能在更低温度下高效脱氢的硼氢化物复合材料。

金属酰胺 自2002年就已经作为储氢材料广泛应用。金属酰胺需要与金属氢化物充分混合形成复合材料以实现储氢。如LiNH₂-LiH、Mg(NH₂)₂-LiH、LiNH₂-MgH₂等。目前金属酰胺与金属氢化物复合材料工作温度仍需处于250~500℃，储氢能力在2.8~8%(w)，储氢能力与温度成正比。

综上所述，对于固态金属储氢来说不论是物理储氢还是化学储氢，单一金属无法作为储氢材料应用到实际生活中，在过去的三十年，该领域中的研究和开发人员一直致力于寻找具有较大储氢容量和合适使用条件的储氢材料，目前来说合金类的金属储氢材料研究在日趋成熟，应用前景看好。

未来关于金属储氢材料的主要开发方向是开发具有大储氢容量、低成本、良好的氢动力学的材料以以应用于实际工业和生活中。

参考文献：

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